脱硫剂

东一环保科技针对目前SCR烟气脱硝的研究和应用现状,分析了玻璃熔窑的主要烟气特点以及燃料种类对玻璃熔窑烟气工况的影响。玻璃熔窑在进行SCR脱硝时,应结合玻璃窑炉燃烧温度、原料组成、

燃料种类以及烟气工况来选择SCR催化剂剂种类,根据SCR催化剂基体和改性特点,合理选择减排工艺,满足国家排放要求,降低生产成本

随着国家工业的发展壮大，大气污染情况日益严重，工业废气控制、减排成为现今环境治理工作的重中之重。根据GB 26453—2011《平板玻璃工业大气污染物排放标准》的要求，自2014年1月1日起玻璃生产企业的熔窑烟气中氮氧化物浓度应小于700 mg/m ；同时国家“十二五计划”中对于挥发性有机物排放总量的控制要［1］ 求为：全国排放总量下降10% 。综合政策的实施使得全国玻璃生产行业的烟气脱硝形势变得十分严峻。

1 玻璃熔窑NOx来源

玻璃熔窑中氮氧化物的主要来源于三个方面：一是原料中的部分硝酸盐经高温分解产生少量NOx ；二是燃料中的N2在高温下与O2发生反应生成氮氧化物；三是助燃空气中N2与O2高温反应生成NOx，又称热致NOx，此为熔窑烟气中NOx的主 要来源。熔窑烟气中的NOx中NO占90%以上，

受燃料种类、物料配比以及燃烧制作工艺等影响随时间波动较大（4;3】。其特点为;

NO，为5%左右回。热致NO，的反应机制为;

0;=20 0+N→ NO+N N+0,= NO+0

（3）成4

成分差异巨大。目前平板玻璃行业使用的原料主要有重油、天然气、石油焦和煤制气等，不同燃料的烟气颗粒物特征及氮氧化物浓度如表1、表2所示。

2 玻璃行业烟气特点

玻璃行业在物料熔化、玻璃成形等环节会产生大量成分复杂的烟气污染物，排放的烟气浓度

表1 玻璃熔客不同慰料如气颗粒物组成"

燃料种类重油天然气石油焦粉煤制气

s0,

Na20

K,O Cz0

Co a63

376S 74

849

854 054

3568 2219 7越

105* 4153 287 864

4I7 9x 142

266 424

323

表2 表滴熔密排放烟气氮教化物浓度【7】 mg·m-3

高烟气燃料;合成N@的NO. 153.72 2089

理论N0，

燃料种类

人的N0， 000 000 on0 o00 000

2202.72 2814.84 1126.43 2718.32 271436

天然气重油发生炉煤气石油焦建

15284 2662

126.43 10

15832 2560 2606

10g36

（2）碱金属含量高。玻璃的主要制造原料为石灰石、纯碱、白云石和芒硝等， 熔窑烟气中 Na、K、Ca和Mg等含量较高，容易中和催化剂酸活性位造成催化剂活性下降（】，

（3）NO含量高。玻璃熔制工艺温度高达1 50℃以上，熔制过程中易产生大量热力型NO，9】。

（4）烟气波动大。生产作业时需要进行换火、回火等操作，烟气温度及组分易发生波动，不利于熔密的SCR脱硝'"。 3 SCR烟气脱硝技术

（1）成分复杂。燃料的多样性会造成烟气

A

SiO, 1264&83 5.70 9.26

Sh,0,

Fe0,

A,0, 214

a78 53I

351

2.59

054 566

121 7.31

246

4]

益。众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原（SCR）法脱硝效率最高，应用广泛且技术研究也较为成熟。SCR自上世纪S0年代末期出现后研究进展迅速。并于70年代应用于日本。SCR是在一定温度和催化剂的作用下。利用尿素或氢的还原性将烟气中的氮氧化物还原成无害物质【】，其主要反应方程式为;

4NO＋4NH,+0-4N,+5H,0(4) 2NO,+4NH,+O→3N.+6H,0(5) SCR脱硝技术适用范围广、反应器安装简便且

无二次污染，脱硝效率可达80%以上。目前针对催化剂的基底、改性以及载体形貌的研究较多。 4 SCR催化剂

SCR脱硝技术是在催化剂作用下，向一定温

度（280~420℃）的烟气喷入还原剂（液氨、尿素等），将NO，还原为N，和H，0。NO，与还原剂在负载的催化剂上进行反应，催化剂载体的首要功能是为NO，与还原剂提供更大的接触面积，因此催化剂的基底特性、形貌以及形状都会直接影响 SCR的脱硝效率。

选用合理的烟气脱硝技术，在保证良好生态环境的同时，也能提高玻璃生产企业的经济效。

4.1 催化剂种类

目前商用脱硝领域常见的催化剂按结构划分有平板式、蜂窝式和波纹式3种。

平板式催化剂是将催化剂负载于金属骨架上，同等条件下与蜂窝式催化剂相比。平板式具有不易阻塞、抗中毒能力强、活性K值高以及安全稳定持久等优点【n】。但由于平板式单位体积下的比表面积小，同等体积下所需的催化剂更多，并且受如气冲击情况下易发生活性材料脱落和磨损。朱文媚等利用平板式催化剂对300 MW的燃煤机组进行脱硝研究，催化剂体积总量 510 m²，研究发现，脱硝装置长时间运行后氨逃逸7.6 μL/L。同时催化剂活性大幅下降。烟气中含有的碱金属、碱土金属、Fe、As等堵塞催化剂微观孔道导致微观比表面积减小，并且部分碱金属、碱土金属与活性组分V，O，的活性酸性位结合，造成钒系SCR脱硝催化剂中毒。

蜂窝式催化剂是利用催化剂及陶瓷原料均相结合在催化剂结构中，按照一定的原料配比后模压、烧制，随即组装为标准规格的商用模块。蜂窝式催化剂对燃料种类适应性高，反应器拟装位置可调，但其受烟气空速影响较大，过低的空速会导致飞灰堵塞，影响催化剂的催化效率和使用寿命1】。魏任氧等【研究了蜂窝式改性菱铁矿催化剂的脱硝性能，发现掺杂一定量的Mn有利于改善催化剂的脱硝活性。以硝酸锰作为Mn引人剂的SCR脱硝效率优于乙酸锰。

波纹式催化剂是利用玻璃纤维加固基板，孔型为不规则的波纹状，孔隙大小呈多样性分布。波纹式催化剂抗中毒性能优异并具有良好的抗热应力能力。贺亚飞等（"利用波纹式催化剂对350 MW煤电机组进行脱硝性能研究，发现波纹式脱硝催化剂在烟尘浓度为32.73 g/Nm的高硫低负荷烟气条件下，安装两层催化剂能保证90%的脱硝效率及0.71%的SO，/S0，平均转化率。

选用何种结构的催化剂要结合玻璃熔密的燃料种类、烟气工况特性等。碱土金属含量高的烟气工况应采用增加钒钛类催化剂体积裕量的方法来满足设计使用寿命。 4.2 催化剂基体及改性

SCR中应用较为广泛的催化剂活性物质有钒基催化剂、贵金属催化剂和金属氧化物等。

（1）钒基催化剂

钒基催化剂一般为负载型催化剂，即为活性物质负载于载体表面。载体常为TiO，、AL，O，、Zr0，等氧化物。目前商用中较为普遍的是钒钛催化剂，载体通常为锐钛矿TiO，主要包括有V0.TiO2V，0- WO，TiO。、V0-MoO，TiO，等【u8。朱崇兵等（研究了V，0-WO，/TiO，催化剂的脱硝性能，发现空速比小于3 500~1、氨氮比为09-1.0、温度为320- 420 ℃的烟气工况下催化剂的综合SCR脱硝效率较高．同时发现较低含量（<2%）的水蒸气对高温 NO脱硝有促进作用。（2）资金属催化剂

主要材质有铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）等，但贵金属催化剂存在着操作窗口较窄、制作成本较高以及抗硫性能较差等缺点（a】。李俊华等【=利用溶胶-凝胶技术将P1、Pd和Rh等负载在 y-Al，O，载体上做成催化剂分别测试其脱硝性能，发现脱硝性能Rh（375 ℃）>PI（225 ℃）> Pd（27S ℃）。由于金属氧化物催化剂的不断发展。贵全属催化剂逐渐被淘汰，目前主要使用于低温环境和汽车尾气处理上。

（3）金属氧化物催化剂

相较于贵金属催化剂，金属氧化物的制备成本更低，抗氧化性更强，应用更为广泛，是当前研究的热点。常用材质为Fe，0，、MnO.、CrO，和 NiO等，铁基和锰基氧化物的脱硝性能研究更为广泛，脱硝效率可达90%。江博琼【"制备 MnO，/TiO，催化剂进行SCR低温脱硝性能研究。发现无定型态MmO的脱硝性能优于品体态MnO。综

综上所述，在工业实际的SCR脱硝工作中，